碳纤维增强聚合物基复合材料回收再利用现状

摘要:优异性能的碳纤维增强聚合物基复合材料 (CFRPs) 在各领域的快速应用发展给复合材料废弃物的回 收带来了挑战,尤其是碳纤维增强热固性复合材料。为有效回收碳纤维增强复合材料,促进复合材料产业的 可持续发展,本文从多个角度对废弃 CFRPs 回收再利用研究现状进行综述,包括各回收工艺技术特点、应 用领域及可降解树脂实现回收 CFRPs 的新策略。最后对 CFRPs 回收再利用技术的未来发展趋势进行了展望。

关键词:碳纤维;碳纤维复合材料;增强聚合物;废弃复合材料;回收技术文章源自共丢网 | 废旧回收服务-https://www.gongdiu.com/546.html

碳纤维增强聚合物基复合材料 (CFRPs) 因其轻质、高强等优异性能被广泛应用于航空航天、交通运输、海洋船舶、新能源及体育用品等领域。据华经产业研究院《2021-2026 年中国碳纤维行业发展检测及投资战略规划研究报告》统计,2018~2020 年全球碳纤维 (CF) 需求量年复合增长率为10.12%,预计2020~2025 年 CF 市场的复合年增长率将超过12%,在2025 年将达到 20 万吨,全球航空航天复合材料市场规模预计将达到 410 亿美元。然而,持续增长的 CFRPs也导致了制造中废弃边角料和服役期满废弃 CFRPs制品急剧增长。经调研,CFRPs 在制造过程中预计产生 40% 的边角废料,仅 2020 年 CFRPs 废弃边角料和服役期满制品将达到 6.2 万吨。每 100 kg 碳纤维复合材料废弃物中,约有 60~70 kg CF,如果按 200 元/kg 计算,6.2 万吨废弃 CFRPs 中碳纤维价值将达到74亿元以上。因此,从经济角度看,回收高价值碳纤维有利于降低总体成本,具有重要的商业价值。另外,从全球环境形势看,如欧盟关于汽车行业中报废材料回收率至少达到 85% 法规的制定及国家《关于加快推进生态文明建设的意见》等政策颁布,废弃 CFRPs 的回收在推进资源全面节约和循环利用及产业健康发展方面具有重要的现实意义。文章源自共丢网 | 废旧回收服务-https://www.gongdiu.com/546.html

CFRPs 回收再利用通常取决于基体材料,其中热固性树脂是 CFRPs 中主体基体材料,约占总 体含量的 80%,主要是由于热固性树脂中分子链 化学交联,形成刚性的三维网络结构,使其具有 优异的抗腐蚀、耐老化性、耐热性等特点。然而,热固性树脂不可逆的交联结构,导致其不可重复加工性,使CFRPs 的回收再利用困难。在过去几十年里,废弃CFRPs 主要是通过填埋、焚烧等传统方法进行处理,不仅严重阻碍了资源回收再利用,还引起了环境污染。因此,针对现有 CFRPs 回收再利用现状,研究人员和行业都在探求新型的 CFRPs 回收方式,实现CFRPs 的回收再利用,构建循环经济体系。本文旨在介绍现有热固性CFRPs 的回收再利用技术的最新进展,详细分析各回收再利用技术的利弊,并从环境和经济角度进一步分析回收技术的应用前景和产业化应用可行性,在此基础上对废弃 CFRPs 回收再利用技术的未来发展进行展望。文章源自共丢网 | 废旧回收服务-https://www.gongdiu.com/546.html

1 碳纤维增强复合材料回收再利用技术文章源自共丢网 | 废旧回收服务-https://www.gongdiu.com/546.html

废弃 CFRPs 填埋和焚烧是最先采用的传统处理方式,但是该类处理方式并不涉及回收利用,而且填埋和焚烧会造成大量土地资源被占用、污 染环境和资源严重浪费,已逐渐被禁止。目前,热固性 CFRPs 主要的回收方式包括传统机械回收 法、热处理法、化学回收法及新型可回收树脂研发。文章源自共丢网 | 废旧回收服务-https://www.gongdiu.com/546.html

1.1 机械回收法文章源自共丢网 | 废旧回收服务-https://www.gongdiu.com/546.html

机械回收法是通过切割、碾压等物理方法,将废弃复合材料切割破碎成小尺寸的碎片(50~100 mm),并进一步研磨、筛分、过滤和收集得到富含基体树脂的粉末和短切纤维状产物,图1(a) 为机械回收法示意图。这类回收材料可作为短纤维复合材料的填料,如片状模塑料(SMC),被应用于建筑材料(如人造木材、水泥、沥青等)。MELENDIESPIN 等将废弃 CFRPs 研磨成50 µm~10 mm 的混合物,作为填料制成块状模塑料;Ribeiro 等使用粉碎回收的纤维复合材料作为混凝土-聚合物复合材料的骨料和填料替代品;Palmer 等利用机械回收法研究了热固性复合材料的闭环循环,并使用回收纤维替代复合材料中的原始增强材料。德国 ERCOM 公司和加拿大 Phoenix Fibreglass 公司通过机械回收法获得再生短纤维,并实现工业化回收生产;北京玻璃钢研究设计院对机械回收设备、回收填料的处理和添加量等方面进行了研究,建立1条 SMC 废弃物的物理回收示范生产线(30000 kg/year)。表1 为现主要机械法回收技术公司及产品。文章源自共丢网 | 废旧回收服务-https://www.gongdiu.com/546.html

目前,机械回收法主要用于玻纤增强复合材料的回收,回收材料通常被用作填料、水泥原料、铺路原料及团状或块状模塑料 (BMC/SMC)。虽然该回收方法成本较低,整体工序简单,但是回收过程中仪器设备损耗、纤维结构破坏导致的力学性能显著降低 (40%~50% 损失) 及无法获得连续长纤维等缺点,使整体经济效益和回收纤维再利用价值低。因此,该类方法目前普遍适用于低价值玻纤复合材料回收,并不适合高生产成本和使用价值的碳纤维复合材料回收。文章源自共丢网 | 废旧回收服务-https://www.gongdiu.com/546.html

1.2 热处理法文章源自共丢网 | 废旧回收服务-https://www.gongdiu.com/546.html

热处理法是利用增强纤维的耐高温特点,将废弃复合材料进行高温降解,使热固树脂分解为碳氢化合物、甲烷等气体及低分子量的含碳物,得到降解产物为油、气体和固体产物(纤维、最终的填料和焦炭等)。热处理回收是目前回收热固性 CFRPs 最常用的方法,也是现有已实现商业化的复合材料回收方法。热处理回收包括高温热解法、流化床热解法和微波热解法,如图 1(b)~1(d)所示。文章源自共丢网 | 废旧回收服务-https://www.gongdiu.com/546.html

1.2.1 高温热解法文章源自共丢网 | 废旧回收服务-https://www.gongdiu.com/546.html

高温热解法是指在 400~1000℃ 无氧的惰性气体气氛下对废弃复合材料进行加热分解的过程。高温热解法可以同时对树脂基体和增强纤维进行回收处理,其中树脂基体分解为低分子量分子,得到回收产物为焦油、CO2、H2、CH4 等小分子 产品,固体残留物为无机填料、增强纤维和少量 的残留炭。这三种热分解产物各自所占的比例主要取决于复合材料类型和热分解温度,通常情况下,固体产物所占质量比最高(50%~60%),液 体产物占10%~50%,气体仅占5%~15%。Giorgini 等通过分析热解法工艺,指出在 500~600℃ 下,70kg 聚酯基复合材料将产出~20wt%的油、~40wt% 的气体和~40wt%的固体残留物。为保证固体残留物、燃料和化工产品的经济和最大限度的回收,Pickering 等指出热解中复合材料加热分解过程和增强纤维完整度主要受到工艺参数的影响,如热分解温度和反应时间的影响。为获得完整度较好的纤维(热分解产生的焦炭会包覆于纤维),通过在惰性气体中引入少量空气,除去表面黏附的焦炭。Yang 等通过在 N2 氛围下,引入不同含量的 O2,探究了温度和 O2 含量对回收碳纤维性能的影响。结果表明,O2 的引入有利于除去 CF 表面残渣,在 600℃,10% O2 -90% N2 氛围下,CF 表面无残留物且保持与原纤相近的模量和 80% 的力学强度。Kim 等采用过热蒸汽法(550℃)获得碳化 CFRPs,并在 O2 -N2 混合气体气氛下处理,使回收 CF 力学强度最高能达到原 CF 的 90%。文章源自共丢网 | 废旧回收服务-https://www.gongdiu.com/546.html

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图1 碳纤维复合材料主要回收方法文章源自共丢网 | 废旧回收服务-https://www.gongdiu.com/546.html

(a) 机械回收法;(b) 风电叶片热裂解回收法;(c) 流化床热解回收法;(d) 微波热解回收法文章源自共丢网 | 废旧回收服务-https://www.gongdiu.com/546.html

表1 现有主要机械法回收技术公司及产品应用文章源自共丢网 | 废旧回收服务-https://www.gongdiu.com/546.html

高温热解法虽然既可以应用于玻璃纤维复合材料,也可以应用于碳纤维增强复合材料,但是在整个回收过程中,存在高能耗、树脂无法回收及纤维性能损伤严重等缺点,而且该方法无法回收芳纶、超高分子量聚乙烯等有机纤维。因此,高温热解法作为目前唯一实现前期工业化生产的 CFRPs 回收技术还有很多问题需要解决。文章源自共丢网 | 废旧回收服务-https://www.gongdiu.com/546.html

1.2.2 流化床热解法文章源自共丢网 | 废旧回收服务-https://www.gongdiu.com/546.html

流化床热解法最早于2000年由英国诺丁汉大学提出,是指在将粉碎至小于 25 mm 的废弃 CFRPs 碎片置于流化床反应器的加料斗(空气作流化气体),在一定温度和压力条件下 (450~550℃、10~25kPa),基体树脂发生氧化分解,纤维与基体分离并在气流作用下运送至纤维储罐的过程,如图1(c)所示。该工艺是利用纤维密度小,容易被气体吹到顶部,通过旋风分离器将纤维与气体分离并回收,而树脂基体部分主要被分解为气体(H2、H2O、CO2及低碳烷烃和芳香类化合物等)。流化床法可以实现污染严重的废料处理回收,还可以实现整个过程中的连续进料和出料,分解树脂基体产生的能量可以再次被用作回收过程中空气加热,避免了能量的浪费。但是流化床热解法需将废弃 CFRPs 进行预切割粉碎,导致回收纤维是一种杂乱蓬松的短纤维形态(长度最高可达10mm),力学性能损失较严重(最高为原始的 75%),限制了它们在模塑复合材料中的应用,不利于 CF 的高价值回收。Pickering表示,流化床回收技术只有在达到10000 t/a 的情况下才能实现商业化生产。因此,目前该方法还只能实现纤维小规模回收,如何提高回收纤维性能和降低市场价格是其在商业化过程中亟需解决的问题。文章源自共丢网 | 废旧回收服务-https://www.gongdiu.com/546.html

1.2.3 微波热解法文章源自共丢网 | 废旧回收服务-https://www.gongdiu.com/546.html

综上,可以看出,热处理工艺简单,是目前唯一实现前期商业化应用的废弃 CFRPs 回收技术, 然而对树脂基体的回收主要以气体或液体的方式,整体回收效率低,耗能高,且在整个热解过程中大部分纤维损伤严重,纤维尺寸太低,不利于高价值 CF 的回收再利用。因此,在循环经济体系下,还需要进一步开发新型热处理工艺,实现废弃 CFRPs 中 CF 和树脂的最大限度回收。表2为三类热处理回收方法的优缺点比较及现有主要的热解法回收技术的公司。

1.3 化学回收方法

化学回收法是采用化学降解或化学溶解将废弃 CFRPs 中的交联结构断裂,形成低分子聚合物 或部分溶于试剂中,从而达到去除纤维周围的树 脂基体,实现纤维与树脂基体分离的目的。区别于热处理法,化学回收法只需在较温和的温度下,完成树脂与纤维的分离,且回收的纤维表面树脂残留少,力学性能保持率较高。因此,化学回收法是最受关注且研究最多的热固性 CFRPs 回收方法,具体可以分为溶剂解离法、电化学法、超/亚临界流体法。

1.3.1 溶剂解离法

溶剂解离法一般是指在加热条件下,利用适当的溶剂(强酸/强碱)和催化剂(磷酸盐等)将废弃 CFRPs 中树脂基体降解为小分子或单体,实现 树脂基体和纤维的分离,甚至是两种材料的完全 回收再利用。Li 等利用乙酸对 CFRPs 进行膨胀 预处理,并分别在 N,N-二甲基甲酰胺(DMF)或丙 酮与 H2O2 的混合溶液中处理30min,使环氧树脂降解率高达95%,实现光滑表面的回收 CF 且力学性能保持率在95%以上(图2(a)~2(b))。Jiang 等利用酸预处理(硫酸或硝酸),在 KOH 和聚乙二醇溶液中实现 CFRPs 中 CF 回收,力学性能降低少于5%(图2(d))。LIU 等、DENG 等和WANG 等利用配位不饱和或弱配位的金属离子 (AlCl3、 ZnCl2 等)的强烈络合倾向,弱化碳杂原子键,并通过调控金属离子配位状态,催化选择性断裂 C−N 键或 C−O 键,实现了热固性 CFRPs 的高效降解和全组分回收(图2(c))。Das 等在超声波条件下,利用硝酸和 H2O2 混合溶液中 NO3-离子和氢氧自由基(OH·)的作用,在 65℃/8 min 下,实现无损 CF 的回收(图 2(e))。在此基础上,采用一步法氧化法(乙酸/H2O2),在温和反应条件下(60℃)形成过氧乙酸,实现环氧树脂高效降解(97%)和高性能 CF 回收(图2(f))。此外,在企业方面,日本日立化成公司开发了常压溶解法回收再生碳纤维的技术;日本信州大学利用氧化物半导体催化降解回收 CF;艾达索新材料芜湖有限公司采用催化氧化降解法,实现树脂和纤维的回收再利用,提高降解产物利用效率,建立了20 t/a 的回收小试生产线;Hitachi Chemical 公司开发了常压溶剂回收法,采用高沸点的醇为溶剂,以碱 金属盐为催化剂,对 CFRPS 进行降解回收。Ai-Carbon 公司已成功开发专有酸-碱法,在常温下实现CFRPs 中 CF 的回收且拉伸强度提高20%~30%。

溶解解离法虽然能实现树脂和纤维的回收,但是整个反应过程较慢,降解机制复杂,而且降解溶剂基本采用的强酸、强碱、强氧化剂和催化剂,腐蚀性强,易造成环境污染且操作过程难以控制。目前,该方法还处于试验和小试阶段。

1.3.2 电化学法

电化学法是指利用电化学促进催化在电解液中实现对废弃 CFRPs 的降解回收,如图3(a)~3(c) 所示。Sun 等利用不同浓度 NaCl 溶液和电流强 度,验证了常温下电化学法可实现 CF 回收,但 是回收 CF 拉伸强度仅为原丝的 32%~80%。在此基础上,陈丕钰等优化电流和 NaCl 参数,并引入催化剂,缩短了 CFRPs 回收周期,提高 CF 回收量和拉伸强度(89.83%)。Zhu 等提出的电驱动非均相催化分解(EHD)法,将 CFRPs 浸入到含有 KOH 催化剂的NaCl 电解液中,以 CFRPs 作为阳极,不锈钢条作为阴极,在 40~75℃ 的条件下,通过施加电驱动催化反应,促进环氧树脂 C−N 键断裂,实现近 100%CF 表面树脂基体去除率,力学性能保持在 90% 以上。Matsuda 等指出退火处理和高电压有利于提高 CFRPs 回收效率。

综上,电化学法仅需使用简单的设备和传统的无毒电解质,于常温、常压下成功回收较大尺寸的 CF,整体程序简单,且显著提高了再生 CF 的商业价值,但是该方法有 75%~80% 的能量被引 入到处理容器中,代替了废料,高能耗成为了最 大的限制因素。

碳纤维增强聚合物基复合材料回收再利用现状

图2 (a) 过氧化氢与丙酮混合溶液降解碳纤维增强复合材料 (CFRPs);(b) N,N-二甲基甲酰胺 (DMF) 与过氧化氢混合溶液降解 CFRPs;(c) CFRPs 中 C−N 键选择性断裂降解;(d) 硝酸、聚乙二醇和 KOH 实现温和条件下 CFRPs 降解;(e) 超声化学法降解 CFRPs;(f) 过氧乙酸降解 CFRPs

1.3.3 超/亚临界流体法

超/亚临界流体法是指以水、甲醇或丙醇等溶剂为流体,在超过其固有临界温度和临界压力下, 使流体介于气体和液体之间并兼有气体和液体的 低黏度、高传质系数和高扩散系数特性,借此提 高树脂基体降解的反应速度和效率,如图3(d)所 示。Liu 等在亚临界甲醇中引入 KOH 催化剂,在 210℃ 下完成 CFRPs 降解回收,而当 KOH 浓度为 0.036 mol/L 时,可以实现温和条件下 (65℃) CFRPs 中 CF 的回收。Kim 等利用超临界水回 收商业化复合材料(Torayca T700)中 CF,在通过 优化处理条件,可达到树脂降解率 99.5%。同样地,赵志培等利用亚超临界流体 (纯水和水/乙醇混合物)实现 CFRPs 中纤维表 面 树脂除去。RAUL 等提出在H2O2 作为氧化剂的条件下(400℃、28MPa),利用亚临界水和超临界水实现了 CFRPs 的降解回收,其中环氧树脂降解率为 79.3%,回收 CF 力学性能保有率为原 CF 的 90%~98%。此外, JIANG 等提出采用超临界异丙醇作为解离溶剂,在压力5 MPa、温度 310℃、解离时间20min,实现近乎无损伤 CF 回收。哈尔滨工业大学通过亚临界水降解环氧基 CFRPs 层合板,实现高性能的CF 回收。Okajima 等以 2.5% 碳酸钾为催化剂,在温度为 400℃、压力为 20 MPa 的亚临界水中实现了 CFRPs 中 CF(85%原CF力学性能)和环氧单体的回收 (70.9%)。Ibarra 等用超临界水和亚临界苯甲醇方法回收表面洁净的 CF,且环氧树脂降解率分别达到 89.1% 和 93.7%。

由上可以看出,超/亚临界流体法回收工艺清洁无污染,再生纤维表面形貌较好且具有优异的力学性能,是一种新颖的降解回收 CFRPs 的方法。但超/亚临界流体法需在高温高压条件下进行,对 所需的设备要求非常严苛,整体安全系数低、回 收成本高。因此,该回收方法现阶段仍然不成熟,仅处于实验室阶段。

综上,化学回收法可以根据复合材料中聚合物特定的分子结构设计相应的反应类型,可以实现树脂与纤维的分离,并且极有可能实现基体与纤维材料完全回收,但目前主要还处于试验或小试阶段,并且如何找到合理高效、无污染化学回收方法还有待于进一步试验研究。表3为各化学回收法特点、用途及产业公司。

碳纤维增强聚合物基复合材料回收再利用现状

图3 (a) 电化学法降解废弃 CFRPs 技术示意图;(b) 后处理工艺红外成像;(c) 不同材料能量消耗分布超/亚临界流体法 工艺条件示意图;(d) 超临界流体概述图;(e) 超临界流体回收 CFRPs 示意图

1.4 新型可回收树脂研发

针对现有热固性 CFRPs 回收的重大挑战和其对环境的影响,部分学者提出开发新型易回收再成型的热固性树脂,是实现 CFRPs 中纤维和基体的回收再利用的闭环循环经济体系的一种新型方法。目前,主要是通过引入不稳定化学键或共价适应网络(CANs)实现树脂的可回收设计(图4(a))。比如,通过引入可降解的化学键(如酯键),在一定的外部刺激(如温度、光照或化学物质)下,实现树脂基体的降解回收再利用。MORELL 等通过引入热裂解的氨基甲酸酯键,重新设计环脂族氧化物,在200~300℃下实现基体和 CF 回收。MORELL 等在环氧树脂基体中引入超支化聚氨酯和仲烷基酯,实现基体在 100℃ 条件下回收。然而,不稳定化学键的引入容易导致基体回收时内部结构的破坏,降低了可回收物的价值。

表3 化学回收法特点及用途

相比较而言,利用 CANs 含有的大量动态化学键,可在外界刺激下通过化学键的断裂−重构改变网络拓扑结构,赋予可逆结构转变的能力,实现基体可塑性和再加工,可以有效解决不稳定化学键的弊端。根据化学机制的不同 CANs 主要可以分为解离型 CANs 和结合型 CANs (图4(b))。解离型 CANs 是在旧化学键的断裂后再形成新的化学键,比如典型的 Diels–Alder 反应。而结合型 CANs 是在新化学键形成的基础上,旧化学键才断裂,保证了结构完整性,被称为第三类高分子材料,类玻璃高分子 (Vitrimer),典型的结合型 CANs 主要有二硫键、硼酸酯、碳酸酯交换等。2011年 DAMIEN 等提出 Vitrimer 概念,在催化剂的助力下,实现化学键与周围未反应位点发生置换或复分解反应,实现交联密度不变前提下改变网络拓扑结构。针对交联键置换需要催化剂协助且基体存在化学和耐热性差问题,2017年 MAX 等研发二代 Vitrimer 体系,即将高分子链 与一种游离的双向桥接分子发生复分解反应实现 网络交联(图4(c))。KAI 等通过在金属催化剂 Zn(Ac)2 作用下,利用脂肪酸与环氧树脂基体之间 形成环氧 CANs,在 160~180℃ 的乙二醇中实现环 氧树脂接近 100% 的完全回收再利用,并且回收 CF 的模量和拉伸强度保持率分别为97%和95%(图 4(d))。Si 等通过在环氧树脂中引入可交换芳族二硫交联键,实现无催化剂条件下 CFRPs 中 环氧树脂和 CF 的回收,且回收 CF 和树脂再成型 形成的 CFRPs 仍具有优异的力学性能,为原来的 96% (图 4(e))。Wang 等利用含亚胺固化剂与甘油三缩水甘油醚合成新型生物基 Vitrimer,通过亚胺键的胺−亚胺可逆交换反应实现 CFRPs 中 CF 无损回收。Wang 等首次采用木质素衍生物香草醛合成缩醛二醇,并将其与六亚甲基二异氰酸酯三聚体反应以制备聚氨酯热固性塑料 (PU-HMDO),在弱酸条件下,利用可裂解的缩醛基团实现了 CF 增强 PU 复合材料中 CF 的回收(图4(f))。目前,新型可回收树脂基体的研发拓宽了热固性 CFRPs 的应用范围,同时也为热固性树脂难回收再利用问题解决提供了新的研究方向,有望缓解热固性复合材料所造成的资源浪费和环境污染,促进闭环循环经济体系的建立。但是,现有新型可回收树脂基体由于引入动态键或不稳定化学键导致树脂基体性能远低于现有热固性树脂,而且回收的树脂通常以热压的模式进行再利用,无法实现以液体的形式浸润纤维,限制了其使用条件。因此,新型可回收树脂的研发还有待于进一步深入,提高性能和丰富成型工艺的同时,实现 CFRPs 的回收再利用。

1.5 热塑性复合材料回收

与热固性 CFRPs 相比,热塑性 CFRPs 的再循 环过程中不涉及纤维与树脂基体的复杂分离过程,仅需通过简单切碎、熔融造粒和再成型即可形成新的部件,在成本效率和可回收性方面具有重大的应用前景。

热塑性 CFRPs 主要有短纤维(0.2~0.4 mm)、长纤维 (6~10 mm) 和连续纤维增强三种形态,主要的制备方式包括注塑成型、模压成型、层压成型、缠绕成型等熔体成型方式[29]。因此,热塑性 CFRPs 的回收方式与碳纤维在树脂中的形态和成型工艺有关,主要为熔融注塑法、切片再塑法。如刘旭等采用熔融注塑法,将热塑性复合材料粉碎、清洗,并与预浸料或织物组合,实现连续纤维与长纤维的混合制品的制备[66]。Otheguy 等利用熔融注塑法论证了热塑性 CFRPs 船支回收的可行性。Felmmin 等研究回收纤维取向度对热塑性复合材料性能的影响,指出排列规则的短纤维增强复合材料的拉伸强度可保留80%。在纤维取向度类似的情况下,回收复合材料性能受 CF 体积含有率和纤维长度影响[69]。目前,切片注塑法已实现热塑性 CFRPs 的低成本多次重复回收利用,可满足一般民用领域应用。从总体上看,热塑性 CFRPs 回收主要集中于热塑性塑料和聚合物上,其中粉末和长纤热塑性 CFRPs 技术比较成熟,长纤连续热塑性 CFRPs 还处于小试阶段。因此,如何改善连续纤维 CFRPs 的回收技术和提高产量是未来热塑性 CFRPs 发展方向。

2 碳纤维复合材料回收再利用现状及其环境经济可行性

碳纤维增强聚合物基复合材料回收再利用现状

图4 (a) 基于可降解 CFRP 设计;(b) 解离型共价适应网络 (CANs)和结合型CANs;(c) Vitrimer 合成及优异的耐溶剂性、抗蠕变性和可焊接性;(d) 基于脂肪酸的可回收 CFRP;(e) 基于芳族二硫交联键的可回收 CFRP;(f) 生物基可回收 CFRP

目前回收的纤维一般均采用降级再利用方式,主要应用于次级结构或低端领域。比如将废弃干纤维制成无纺布,然后制备成复合材料应用于宝马i3和i8汽车座椅和车顶结构,或者将干碳纤维与热塑性纤维混合,制备非织造纱或混纺纱,织成织物,然后热压制成热塑性基复合材料。另外,回收的纤维可以压成SMC汽车结构件,该部件可进一步回收成具有较低纤维体积分数的无纺布、短纤维SMC,形成适合于汽车和海洋应用的部分结构件。英国Exel复合材料公司、先进复合材料公司、Netcomposites、Sigmates、Tilsatec 和利兹大学成立联合体,利用 50% 回收纤维及 50% 回收聚对苯二甲酸乙二醇酯制备复合材料层合板,并已经在压铸汽车零件上得到很好的验证;英国 ELG 公司将回收的碳纤维用于轨道交通方面,设计并制造了轨道客运车辆再生碳纤维材料转向 架;Vartega 公司将再生纤维与 3D 打印结合制备了一系列注射成型件、隐形罩及内外部车身面板;艾达索新材料芜湖有限公司利用回收的碳短纤制成非织造碳毡和环氧碳纤维 SMC,应用于汽车引擎盖内板、侧板、电子箱等产品中。德国 SGL 汽车碳纤维公司利用废弃车辆的 CFRP 回收的纤维,通过机械梳理后,以不同角度将纤维层叠制成非织造纺织品。

从上述应用可以看出,现有回收 CF 尺寸短和无序性,通常以碳毡或无纺布结构应用于非结构件中。为解决废弃 CFRP 构件中回收的纤维长度较短(回收前部件尺寸减小,回收及切割过程中纤维受损),回收过程中纤维无法取向排列,仅能通过模压成型或者注塑成型制备成非承力结构件或者装饰件的问题,MARCO 等采用高性能不连续纤维法(HiPerDiF)实现不连续回收纤维的取向设计。该方法是利用纤维在流体中动量的突变,纤维在射流的作用下进行取向,约67%纤维取向角度在3°以内,Oliveux 等利用溶剂法回收的纤维,通过一种机械与工程学院开发的工艺(I2M)对纤维进行取向排列,最后在U型通道中形成25mm宽的纤维带,如图5所示。在国内,北京化工大学也对实现了对短切纤维进行取向排列,获得高性能的短切纤维曲线毡,提高了回收纤维的可利用性。

碳纤维增强聚合物基复合材料回收再利用现状

图5 (a) 高性能不连续纤维法 (HiPerDiF) 纤维取向法[71];(b) 机械与工程学院开发的工艺(I2M)取向法制备碳纤维带;(c) ELG 碳纤维公司、德国纺织纤维研究所(DITF)、德国凯撒斯劳滕的复合材料研究所(IVW)和本田欧洲研发公司合作开发的长纤维取向回收再利用工艺

3 总结及展望

从整个复合材料市场的增长趋势和行业的可持续发展看,复合材料回收再利用在交通运输、航空航天、建筑等方面具有重要的现实意义。就目前回收技术而言,包括机械法、热处理法、化学法及新型可回收树脂,其中机械法、热处理法已被证明是当前经济的回收方式,但却仅适用于回收纤维材料,而无法回收基体材料。化学法及新型可回收树脂是新型的回收技术,但目前都还处于初期阶段,如何实现温和条件下 CFRPs 的回收、提高新型可回收树脂性能及优化再生复合材料性能仍是目前需要解决的问题。此外,如何进一步提高 CFRPs 回收效率、再生材料质量、纤维取向排列及大尺寸构件回收,减少环境污染和减低回收成本是亟需解决的问题。具体可以从以下三个方面考虑:

(1) 进行废弃 CFRPs 预分离处理,实现连续纤维和大尺寸构件的回收;

(2) 在复合材料设计和制造中预先考虑复合材料的可回收性,尤其是结构整体回收性;

(3) 优化化学回收技术和合理设计可回收树脂,提高再生材料性能,包括纤维和基体,降低原材料成本。

文献链接:

来源| 复合材料学报

题目 | 碳纤维增强聚合物基复合材料回收再利用现状

作者 | 胡侨乐 端玉芳 刘志 郑贤宏 徐珍珍

单位 | 安徽工程大学

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  • 本文由 发表于 2022年6月24日 13:55:12
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